Cr2O3 の酸化欠陥を再考するためのマルチモーダルなアプローチ

npj 材料劣化第 6 巻、記事番号: 61 (2022) この記事を引用

1415 アクセス

2 引用

3 オルトメトリック

メトリクスの詳細

空気中、700 °C でのクロムの酸化を、酸化物層成長中の点欠陥の挙動と輸送に焦点を当てて研究しました。包括的な特性評価手法のセットは、酸化クロムの微細構造の特性と化学組成分析を対象としました。 TEM は、酸化時間が長いほど酸化物が厚くなり、酸化物が厚くなるにつれて金属/酸化物の界面にボイドが形成されることを示しました。 PAS は、酸化時間が長いほど、空孔型の欠陥が全体的に減少するが、いずれの場合もクロム単空孔は見つからないことを明らかにしました。 EISは、酸化された材料が長いほど電気化学的に安定しており、すべての酸化物がp型の特性を示す一方で、厚い酸化物は全体的に電荷キャリア密度が低いことを発見しました。総合すると、この結果は、アニオン格子間酸素とクロム空孔クラスター複合体がこの温度の酸化環境での輸送を促進し、腐食を制御するメカニズムについて貴重な洞察を提供することを示唆しています。

金属および合金の酸化と腐食は、技術的に重要であるため、数十年にわたって研究されてきました。酸化は温度が異なると発生し、点欠陥の種類や濃度が変化し、腐食に重要な役割を果たします。特にクロムは、酸化中に形成される酸化クロムの不動態皮膜が耐食性が高いため、広く研究され、実用化されています1、2、3、4。非合金クロムはそれ自体で建築材料として使用されるわけではありませんが、多くの場合、合金にクロムを添加する主な理由はまさに耐食性酸化物層の開発です。鉄、ニッケル、またはコバルトベースの合金に十分な濃度の Cr を添加すると、表面に Cr2O3 が連続層として形成され、下地金属の腐食が実質的に抑制される程度までイオン輸送が減少します。イオンの移動度は Fe2O35,6 よりも遅い。点欠陥は、Cr2O3 腐食保護の有効性を調整し、限界を確立する上で重要な役割を果たすため、酸化とその拡散メカニズムを制御する点欠陥の性質を理解するために、重要な理論的、実験的、およびモデリングの取り組みが行われてきました 7、8、9。 10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23。いくつかの理論的研究は、酸化物層の成長速度論に焦点を当ててきました 7、8、9。さまざまな実験研究から報告された自己拡散係数と欠陥形成エネルギーには依然として大きなばらつきがあります9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19。近年、密度汎関数理論を使用して、純粋な Cr、Cr2O3、および Cr 含有合金の自己拡散係数に焦点を当てたモデル化の取り組みが行われています 20、21、22、23。これらのアプローチはそれぞれ、点欠陥の荷電状態、移動度、形成エネルギーの性質について独自の洞察を提供しますが、さまざまな技術の結果と洞察を単一の研究に統合する取り組みはこれまで行われていませんでした。

過去 60 年間にわたり、酸化物のスケール成長と酸化物層内の点欠陥の拡散を研究するために、さまざまな実験手法が使用されてきました。ラマン分光法は、Cr2O3 であると予想される酸化物層の化学的および構造的性質を確認できますが、微細構造情報は得られません。透過型電子顕微鏡 (TEM) は、酸化物層内の酸化物の構造、組成、微細構造 (細孔、粒子と粒界、転位を含む) および金属との界面を評価するのに役立ちます。陽電子消滅分光法 (PAS) および電気化学インピーダンス分光法 (EIS) は、より小さな点欠陥とその凝集を調査します。これらの実験方法を組み合わせると、各方法が異なる精度と信頼性で異なる特性をサンプリングできるため、長期にわたる欠陥形成と安定性の基本的なメカニズムに光を当てることができます。

PAS は、空孔、空孔クラスター、転位、ナノメートルスケールの空隙など、固体内の原子スケールの欠陥を調べるために広く使用されています24。 PAS は、中性子およびイオンビーム照射された材料の放射線損傷を調査するためにも使用されています 25,26。可変エネルギー陽電子ビームは、定義された運動エネルギー Ep の陽電子を固体に注入することにより、特定の深さでの空孔型欠陥密度を特定します。この原稿で使用される 2 種類の陽電子分光法は、点欠陥を評価するための補完的な技術です。ドップラー拡大可変エネルギー陽電子消滅分光法 (DB-VEPAS) は、深さの関数としての全体的な欠陥密度に関する情報や、欠陥の原子配列の指紋に関する情報を提供します。可変エネルギー陽電子消滅寿命分光法 (VEPALS) は、局所的な電子密度に応じて変化する陽電子寿命に基づいて、空孔型欠陥のサイズと濃度を定量化します。したがって、腐食中の特定の酸化物層の欠陥集団を分析すると、より確実に研究できます。これまでの陽電子研究では、DB-VEPAS を使用して、クロムを含む腐食した鉄合金 27、28、29、30 の相対的な欠陥含有量を調査していましたが、VEPALS 技術は欠陥の種類とサイズの定量的評価も提供できます。

陽電子消滅に基づく分光研究とは別に、交流電気化学技術も半導体の点欠陥や水性媒体中の構造材料の不動態を特徴付けるために使用されてきました。一般的な方法はモット・ショットキー法です。この方法では、高周波 AC 正弦波電圧が、電解液中の半導体酸化物を含む電極に DC 電位範囲にわたって印加されます。次に、測定されたインピーダンスを、イオン欠陥のドーパント濃度または電荷キャリア密度と数学的に相関させることができます。これは、酸化物とその空間電荷領域が誘電的な挙動を示すために可能になります 31。この方法は、対象のイオン欠陥に関して電気的中性を維持する補償電子欠陥を調べることに依存しています。したがって、モット・ショットキー法では、酸化物が p 型であるか n 型であるかを決定できます 32。たとえば、Wielant et al. は、電気化学インピーダンス分光法 (EIS) とモット・ショットキー法を利用し、鉄熱酸化物 (ヘマタイトとマグネタイト) 内の電荷キャリアが n 型の挙動を示し、酸化雰囲気中の N2 含有量が高くなるとその濃度が増加することを発見しました 33。この技術は、点欠陥の数と拡散プロセスによって制御される酸化金属の腐食挙動の特性との間の相関関係を定量化するのに役立ちます。これらのプロセスは、構造用途で使用される不動態化遷移金属の定電位および動電位分極技術などの DC 電気化学実験でよく観察されます 34、35、36。

しかし、モット・ショットキー法は、特定のイオン結晶点欠陥の性質に鈍感であり、空孔と格子間原子を区別しません。例として水溶液中で形成された酸化クロムを使用すると、モット・ショットキー技術は p 型の特性とその集団を特定できます 34 が、主な点欠陥のタイプが陽イオン空孔か陰イオン格子間原子のどちらであるかを区別することは不可能です。穴によって。さらに、モット・ショットキー法はイオン欠陥の均一な分布を仮定しており、ドーパント濃度の深さ依存性に関する情報は提供せず、平行板コンデンサを仮定した有効平均特性を提供します。これは、さまざまな種類の点欠陥とその濃度が、厚膜中の不動態化材料の腐食に寄与または制御する原子スケールの輸送プロセスのメカニズムを決定するため、不動態性を完全に理解する上で課題を生み出します35。例えば、ワグナー酸化プロセスは、古典的な放物線速度則の発展においてイオン拡散率と電子伝導率の両方に依存しています37。このような場合の鉄の酸化速度は、陰イオンまたは陽イオンの拡散速度と欠陥密度によって制限されることがよくあります。たとえば、フェライトスピネルを通したカチオンの拡散は、酸化物/ガス界面での酸化還元プロセスを制御します。

クロム酸化物やその他の半導体の特性を研究するために多数の実験的および計算的手法が使用されているにもかかわらず、各手法を利用した取り組みは並行して行われていますが、別々のものであり、酸化物研究の進歩を妨げる知識のギャップが生じています。たとえば、本稿執筆時点では、空孔に敏感な PALS が、モット・ショットキー法などの電気化学的手法や密度汎関数理論の計算から予測されるデータに対して定量的および定性的に提示できるかどうかは不明です。

この原稿の目的は、熱酸化 Cr の酸化物層の全体的な欠陥密度と微細構造の包括的な画像を取得することです。この研究では、ラマン分光法および透過型電子顕微鏡による酸化物の微細構造および化学組成の分析と、陽電子消滅分光法および電気化学インピーダンス分光法による点欠陥の評価を組み合わせており、それによって各手法の発見が裏付けられています。この結果は、金属/酸化物界面付近のボイド凝集、全体的な欠陥濃度の減少、酸化クロム層の成長中の欠陥輸送に関する洞察を提供します。

図 1 と 2 は、それぞれ空気中 700 °C で 24 時間と 5 日間酸化させた、研磨したままのクロムの断面 TEM 明視野画像を示しています。選択視野電子回折 (SAED) パターンでは、成長した両方の酸化物層が Cr2O3 としてラベル付けされます。予想通り、酸化時間の増加とともに酸化物の厚さは増加します。この温度で 24 時間酸化したクロム上には、55 ～ 500 nm の目に見える酸化膜が存在します。酸化物層はサンプル全体にわたって均一な厚さに成長しません。酸化時間を 5 日間に増やすと、平均厚さ約 1000 nm の酸化物が生成されます。 5 日 Cr 酸化物も、サンプルの外表面に向かって大きな酸化物粒子を示し、酸化物/金属界面ではより小さな粒子を示しました。どちらの酸化物もさまざまな配向の多結晶であり、酸化クロムと金属の界面近くに大きな細孔があり、欠陥の凝集を示唆しています。 5日Cr酸化物の場合、細孔はより大きくなります。これらの細孔は、酸化物と金属の界面に集まる空孔の凝集によって引き起こされます。これらの空孔は、界面内の個別のシンクで凝集するか、界面に沿ってまたは金属マトリックス内に移動して空洞を形成する可能性があります 38。

酸化クロムの形成 (選択領域電子回折パターンから明らか) と、主に金属/酸化物の界面に見られる細孔 (明るい白色のコントラスト) が示されています。 TEM のスケールバー: 500 nm。 SAED のスケールバー: 2 nm。

酸化クロムの形成 (選択領域電子回折パターンから明らか) と、主に金属/酸化物の界面に見られる細孔が示されています。 TEM のスケールバー: 500 nm。 SAED のスケールバー: 2 nm。

酸化Crのラマンスペクトル(図3)は、553cm-1の強いバンドが特徴です。このバンドは、Cr2O339 のバルク値に起因すると考えられます。 296 cm-1、351 cm-1、529 cm-1、および 616 cm-1 のラマンピークも Cr2O340,41 のラマンモードに割り当てることができます。 1396 cm-1 に小さなバンドがあり、これは結合バンド (2 つ以上の状態が同時に励起される) に割り当てられます 42。この組み合わせバンドは、24 時間の酸化後により顕著になり、5 日間の酸化後に強度を失います。ラマン分光法データは、24 時間と 5 日間の酸化後に得られた Cr 基板上の薄い酸化膜が Cr2O3 であることを証明しています。

両方のスペクトルを分析して、Cr2O3 ラマンピークの証拠を調べました。

図 4 は、研磨したまま、24 時間および 5 日間アニールしたサンプル、および超高真空 (UHV) アニールした Cr 基準に対する DB-VEPAS 実験の結果を示しています。 DB-VEPAS の結果は、多くの場合、S パラメータ対エネルギー (Ep) の観点から示されます。ここで、S は、自由電子と価電子による陽電子消滅の割合として定義されます。 S パラメータの定義と計算の詳細については、Selim (2021)43 を参照してください。通常、S パラメータの減少は、材料内の全体的な欠陥密度の減少に対応します。陽電子注入深さは、マホフ注入プロファイル 44 に従って推定されます。サンプルの厚さ全体の欠陥密度と酸化物層のおおよその厚さに関するより定量的な情報を取得するには、VEPFit コード 45、46 が利用されています。このコードは陽電子拡散方程式を数値的に解き、特徴的なパラメータ、つまり多層システムにおける個々の層の陽電子拡散長と範囲を提供します。これにより、多層システムの S(Ep) 曲線の適合が可能になり、スタック内の各層の厚さと有効陽電子拡散長 L+ (欠陥濃度に反比例するパラメーター) が得られます。計算された L+ および対応する欠陥層の厚さを表 1 に示します。

DB-VEPAS の参照 UHV 1000 °C、10 時間アニールした Cr、研磨のままの Cr、および 24 時間と 5 日間の両方でアニールした Cr 酸化物の S パラメータ。曲線は VEPfit コード 44 を使用してフィッティングされており、垂直線は、異なるオープンボリュームの特定領域間の界面 (Cr - 研磨サンプル)、または酸化物と Cr (酸化サンプル) の間の界面を表しています。

まず、ほぼ欠陥のない材料の S パラメータのベースラインを与えるために、比較的よくアニールした (1000 °C、10 時間、<10-8 mbar) Cr 参照サンプル (酸化物なし) を提示します。長い陽電子拡散長 L+ ≈ 130 nm が得られ、残存開口体積のみを持つ材料を示しています (欠陥のない金属の場合、L+ > 150 nm が予想されます 43)。対照的に、研磨したままの Cr サンプルは、この基準サンプルと比較して全体的に高い欠陥レベルを示します。中央部 (<627 ± 190 nm) および深部バルク材料と比較して、表面下領域 (< 100 ± 20 nm) には異なる欠陥構造を持つ 3 つの層の証拠があり、これはおそらくサンプル準備中の研磨によるものと考えられます。これにより、地下および中バルクに冷間加工欠陥が追加されます。研磨後には薄い酸化物層 (<10 nm) が存在すると考えられます。地下領域以降の S パラメータがバルク文献値に向かって収束する傾向が注目されます。ただし、計算されたバルクの L+ は、参照サンプルと比較して欠陥密度が少なくとも 6 倍大きいことを示唆しています。 Cr 研磨サンプルに適切な S(Ep) を適合させるために、3 層システムを仮定します。最低の残差は、表面下、中間、より深いバルク領域について、それぞれ L+ ≈ 10、15、および 20 nm の場合に得られました。

酸化されたサンプルでは、さらなる酸化により全体的な欠陥レベルが減少し、酸化物層が明確に成長しました。 24 時間の酸化により、表面下の領域が修正され、バルク内の欠陥がアニールされて除去されました。これは、研磨されたままの Cr と比較して全体的な S パラメータの減少に見られます。計算された陽電子拡散長 L+ ≈ 8 nm は、表面下の酸化物の大きな欠陥密度を反映しており、さらなる酸化後に減少します (L+ ≈ 13 nm)。 24 時間および 5 日の S パラメータプロットの形状は、表面下の酸化物と Cr バルクの 2 つの層を示唆しており、酸化物の計算厚さはそれぞれ 205 ± 80 nm と 576 ± 281 nm であり、これは定性的に一致しています。 TEM (それぞれ約 250 nm と 500 ～ 1000 nm の間で測定)。計算された欠陥層の比較的大きな誤差 (約 50%) は、サンプルの粗さが大きいことと、層の厚さ全体に均一に分布していると想定されている材料密度値の結果です。後者は、基板界面に近い、フィルムの多孔質部分で明らかに低くなります。密度の実効値が低いほど、計算された酸化物の厚さは TEM で測定された値に近づきます。これらの結果に基づくと、酸化時間を増やすと酸化物層の厚さが増すだけでなく、前の酸化物層の欠陥がアニールされて全体的に欠陥濃度が低下します（5 日間の酸化と比較して 24 時間の酸化）。同様に、バルククロム基板の欠陥は、酸化時間を増加させるとアニールされて除去されます (L+ が増加します)。

酸化サンプルでは、最初の 50 nm での S パラメータの大幅な減少は、後方拡散陽電子による表面状態での部分的な陽電子消滅によるものです。注入後の陽電子は結晶中を任意の方向に拡散しますが、注入エネルギーが低い場合、陽電子は表面に逆拡散し、表面擬ポテンシャルに捕捉され、そこでバルクまたは局所消滅と比較して平均して長い寿命の後に消滅します。これにより、S パラメータが増加し、それに応じて陽電子の寿命に比例します。

酸化物層の欠陥微細構造を評価し、アニーリング時間の関数としての欠陥濃度の減少をさらに特徴付けるために、同じサンプルに対して PALS 測定を実行しました。 5 日間の酸化では、DB-VEPAS (図 4) と一致して、24 時間のサンプル (図 5) と比較して平均欠陥サイズ (τav) と欠陥密度が減少しました。さらに、最初の 50 nm における Ep の関数としての平均寿命のゆっくりとした減衰は、特に研磨したままの Cr サンプルで、S パラメータで観察された永続的な表面効果を裏付けています。

赤い線は、24 時間アニールしたサンプルの平均酸化物の厚さを示します。平均寿命と標準誤差は、PALSfit スペクトル分解 47 を使用して計算されました。

特に、PALS 中に達成可能な最大の Ep = 12 keV では、陽電子が DB-VEPAS ほど深く探査できませんでした。したがって、24 時間のサンプルでは、Ep > 8 keV で最も深く注入された陽電子のみがバルク Cr 金属をサンプリングし、平均寿命は研磨されたままの Cr サンプルに向かって収束します。 24時間後の金属酸化物界面の予想される深さを強調するために、平均酸化物層の厚さを図5に示しています。 5 日 Cr 酸化物の場合、利用可能な陽電子エネルギーは Cr バルクに陽電子を注入するには十分ではなかったため、得られた信号は純粋に酸化物層から生じています。

PALSfit コード 47 を使用して PALS データをフィッティングすることにより、酸化物層内の欠陥サイズと濃度をそれぞれ表す特定の寿命とその相対強度が得られました (図 6)。より長いライフタイムはより大きな欠陥複合体に対応し、それぞれのライフタイムの強度がより高いことは、関連する相対欠陥密度がより高いことを反映しています。図6の左半分に見られるように、各サンプルについて3つの寿命成分が分析されました（表面オルトポジトロニウムに由来する3番目の成分は、その残留強度のため、明確にするために省略されました）。後述するように、最初の成分はより小さな欠陥および/または転位に対応し、2 番目の成分はより大きな空孔クラスターに対応します。

陽電子寿命成分 τi (a)、それらの相対強度 Ii (b)、および標準誤差は、研磨されたままの Cr と空気酸化 Cr の PALSfit スペクトル分解 47 から計算されました。ほとんどの誤差範囲は、データポイントの表現に使用されるシンボルのサイズより小さく、それぞれのシンボル内に存在します。

研磨したままの Cr サンプルでは、表面近くの効果にもかかわらず、τ1 は厚さ全体にわたって約 161 ps まで単調減少しますが、まだ飽和を示していません。 S(Ep) から明らかなように、Ep が大きくなると、τ1 のさらなる減少が予想されます。文献で報告されている Cr 金属のバルク寿命の値は 120 ps48 です。最初の成分 (161 ps) はバルク非局在消滅よりも大きいですが、Cr 単空孔の 184 ps の値と比較すると低く 49、この成分が転位での陽電子消滅に関連している可能性が高いことを示唆しています 50。転位は浅い陽電子トラップとして機能し 51、52、陽電子の結合エネルギーは低い (10 ～ 100 meV) 53。その結果、熱陽電子は転位内に弱く局在し、トラップが解除され、バルク値をわずかに上回る寿命で消滅します。おそらく、τ1 はバルクおよび転位での寿命の平均値です。 Cr2O3 の転位での陽電子トラップはおそらくあり、以前に観察されています 54。 2 番目の寿命成分 τ2 は 450 ps の範囲にあり、15 個を超える空孔からなる大きな空孔クラスターの存在を示しています。この測定により、後方拡散陽電子による表面状態での部分的な陽電子消滅などの表面近くの効果に加えて、研磨による全体的に高い欠陥レベルが確認されています47,55。

図 7 は、二成分密度汎関数理論 (DFT) 内の原子重ね合わせ (ATSUP) 法を使用して得られた、非局在化 (バルク寿命) 状態と局在化 (欠陥やその凝集のような空孔に捕捉された陽電子) 状態の Cr2O3 における陽電子寿命の理論計算を示しています。 ab initio 計算48。電子陽電子相関には、一般化勾配近似 (GGA) スキームが使用されました 49。

N 個の凝集空孔を含む空孔クラスターサイズの関数として計算された陽電子寿命もプロットされています。球状ボイドは、基準点の周囲の Cr および O 原子を除去し、距離によって分類することによって取得されました。

酸化物サンプルの場合、最初の寿命成分 τ1 ~151 ps はバルク寿命または酸素空孔での陽電子消滅を表します (Cr2O3 の低次空孔欠陥構成の参照については図 7 を参照)。酸素空孔は通常、正に帯電しているため、陽電子に反発しますが、中性になると陽電子トラップになることに注意してください。 VEPfit S(Ep) 解析から酸化膜で得られた低い L+ を考慮すると、酸素欠損でのトラップが実行可能な選択肢になります。別の可能性は、空孔に関連しない転位での浅いトラップです56。 2 番目の寿命成分 τ2 は、測定された酸化物の厚さ全体にわたって 350 ～ 460 ps の範囲で変化します。この長い寿命は、10 ～ 25 個を超える空孔を持つ大きな空孔クラスターが存在することを示しています [図 7 を参照]。寿命値のこの変動は、酸化サンプルではより明白であり、より深い深さでクラスターサイズが増加することを示しています。最後に、表面ポジトロニウム τ3 の消滅を表す陽電子寿命は、注入深さが深くなるにつれて強度がゼロに向かって低下する (表面の影響が減少する) ことを PALS データで見つけることができます。通常、フィットアルゴリズムでは、強度が 0.5% 未満であっても、このコンポーネントが表示されます。 PALS 結果の場合、強度が 0.5% 未満のデータポイントは表示されません。

τ1 をバルク、酸素空孔、または転位状態における陽電子消滅と関連付け、τ2 を大きな空孔クラスターと関連付けた後、PALS 寿命強度データから 2 つの重要な傾向が現れます。まず、酸化物をエージングすると、τ1 の相対強度 I1 が、24 時間の酸化では約 90% であったのに対し、5 日間の酸化では最大約 100% まで増加します。これは、ほぼすべての陽電子がバルク Cr2O3 酸化物、酸素空孔、または転位のいずれかで消滅することを強く示唆しています。第二に、老化した酸化物層は相対的な欠陥濃度が低くなります。酸化時間を 24 時間から 5 日に増やすと、欠陥クラスターの寿命 τ2 の相対強度 I2 が減少します。これらの結果は、DB-VEPAS データからの傾向を裏付けるため、経年劣化した酸化物層が増加すると、成長した酸化物内で測定される全体的な欠陥が比較的少なくなります。これは、欠陥が老化とともにアニールすることを示唆しています。

電気化学実験は、空気酸化クロムの 24 時間および 5 日間の腐食性能の調査と電子的欠陥の評価の両方を実施しました。 DC 電気化学腐食実験は、研磨したままの熱酸化クロムの電位依存性陽極挙動を評価するために、水溶液 (0.1 M ホウ酸塩緩衝液) 中で実施されました。図 8a は、陽極動電位分極試験前の最初の 600 秒間の開回路電位 (EOC) モニタリングを示しています。 OCP は、熱力学的要因と速度論的要因の組み合わせによって決定される、アノード半電池反応とカソード半電池反応の間に確立される混合電位です。すべてのクーポンは、実験期間中安定した電位傾向を示し、変動は 20 mV 未満でした。高温酸化の影響は、研磨されたままのクロムクーポンと比較して、より貴な（より正の）電位への +150 ～ +200 mV のシフトによって示されるように、顕著です。 OCP は Cr の酸化によって定義され、+0.4 VSCE から始まる緩やかな酸素発生反応 (OER) 電流が発生します。 5 日間酸化クロムは、3 つの条件の中で最も高貴なポテンシャルを示します。これは、5 日後に不動態化が改善または改善されたことを示唆しています。図8bに示すように、OCPスキャンの後に、EOCに対して-0.1 V〜+1.0 Vの範囲で周期動電位分極試験法を使用したリニアスイープボルタンメトリー（LSV）が続きました。

a は、N2 で脱気した 0.1 M ホウ酸緩衝液 (pH 9.3) 中でテストした、研磨したままの熱酸化クロムの開回路電位と b 周期動電位分極プロットです。図 9b では、実線 (-) は順方向走査を示し、破線 (-) は逆方向走査を示します。

分極スキャンの陽極電位領域では、厚さ 20 nm の非常に欠陥のある損傷層を持つ研磨されたままのクーポンが最も高い電流密度を示し、次に 24 時間の空気酸化 Cr、5 日間の酸化が続きます。観察された正味電流密度は、+0.4 VSCE で始まる遅い酸素発生反応 (OER) 電流と相まって、スキャン中に Cr(OH)357 と CrOOH が形成される電気化学的不動態化によって支配されます 58。ホウ酸緩衝液は N2 パージで脱気されているにもかかわらず、溶存酸素はまだ完全に除去されておらず 59、低いバックグラウンドレベルにあることに注意してください。ホウ酸塩緩衝溶液は、研磨された酸化膜または熱的に形成された酸化膜６０のいずれに対しても破壊的ではないことにも留意されたい。

逆スキャンで見られるように、アノード分極により、研磨されたままの Cr と 24 時間空気酸化された Cr の EOC がより正の電位にシフトします。これは、酸素の発生により陽極スキャン中に生成された酸素がその後下向きスキャンで減少することで説明できます。陰極反応は、酸化物膜の点欠陥と酸化物の厚さの増加によって支配される陽極酸化速度の低下と結びつきます。対照的に、5 日間空気酸化した Cr は、24 時間酸化したものと比較して同様の EOC を示しますが、アノード電流密度は約 3 桁低くなります。逆方向スキャンで EOC シフトが存在しないことは、上方向スキャンでは有意な酸素が生成されなかったことも示しています。これは、5 日間の空気熱酸化後に形成された酸化クロム (Cr2O3) が、他のバリアントよりも、ホウ酸塩緩衝媒体中で以前に酸化された表面でのさらなる酸化および酸化還元反応 (水の酸化による O2 発生) に対してより保護的であることを示しています。これは、+600 mVSCE の定電位保持を適用した場合の追加の電流対時間曲線によっても確認されます (図 8b)。

「水性媒体における DC 電気化学的特性評価」のセクションに示されている DC 電気化学の結果は、熱酸化物で覆われたクロムの電気化学的挙動についての一般的な観点を提供します。これらの酸化物の電子、半導体、界面特性に関するさらなる洞察が EIS を通じて収集されました。測定は、酸化物と電解質の相互作用の性質を理解するために、室温の水溶液 (0.1 M ホウ酸緩衝液、pH 9.2) と 200 °C の液体金属媒体 (LBE) の両方で実行されました。図 9a、b は、それぞれホウ酸緩衝液と LBE 媒体の両方で 24 時間および 5 日間空気酸化した Cr クーポンのボード線図を示しています。各曲線のインピーダンススペクトルは、図9c〜eに示されている電気等価回路モデル（EEC）に適合しました。すべての場合において、容量項は、酸化物抵抗率の正規分布、酸化物容量の表面粗さ61、62、63などの要因に基づいて、各コンデンサの非理想性を考慮する定位相要素（CPE）として表されました。、電気化学二重層の時定数の表面分布 33,64,65,66,67。

試験は、室温の 0.1 M ホウ酸緩衝液と 200 °C の鉛ビスマス共晶 (LBE) 媒体中で行われました。 c〜eは、aおよびbに示すインピーダンス・データをフィッティングするために使用される代表的な等価電子回路（EEC）を示し、フィッティングは実線で与えられます。 c は、内部の多孔質酸化物で構成される二重層酸化物モデルを表します。 d は時定数からなる簡略化されたランドルス回路を表します。 e は 3 つの時定数を持つモデルを表します。

ホウ酸塩緩衝液中で、24時間空気酸化したCrは、図9cに示すカイ二乗値6.64・10−3のEECに適合しました。この回路は、熱酸化物の特性を評価するために頻繁に使用される、重ねられた外側の多孔質層と内側の緻密な層を表しています33、62、68。 CPE1/R1 は内部の Cr2O3 酸化物を表します。 CPE2 は外側の多孔質 Cr(OH)3 水酸化物を表します。 CPEDL/Rct は、電荷移動抵抗 (Rct) と結合した電気化学二重層、つまり水性酸化物の形成に関係するファラデー反応を表します。 R1 は細孔内の溶液抵抗を表します。 Reは溶液抵抗を表します。図9dのEECを使用して、カイ二乗値7.49・10−3でホウ酸緩衝溶液中の5日間の酸化Crクーポンをフィッティングしました。ボード線図に基づくと、インピーダンスの挙動は単一の時定数によって支配されており、おそらく図 9c の内側の層によって物理的に表されており、したがって簡略化されたランドルズ回路によって表されていることが明らかです (図 9d)。 CPE1/R1 は酸化物の誘電容量を表します。

LBE の場合、24 時間と 5 日間の両方の酸化 Cr のインピーダンススペクトルは、電解質抵抗 (Re ）、図９ｅに示すように。フィッティングで行われたこの区別にもかかわらず、インピーダンススペクトルは 2 つの媒体間で非常に類似しています。これは、事前酸化が同じであり、EIS 周波数範囲が時定数をサンプリングしているため、当然のことです。 LBE での EIS 測定は 200 °C の大気中で行われたため、LBE では Cr2O3 の追加のその場形成が可能です。したがって、複数の時定数の原因は、Cr2O3 熱酸化物のインピーダンス、LBE65 でその場で形成される新しい Cr2O3、および LBE の不動態化に関連する関連ファラデーインピーダンスである可能性があります。同様に、ホウ酸緩衝液中の熱酸化物の代わりに、一部の Cr(OH)3 が生成される可能性があります。しかし、LSV 実験では、24 時間または自然酸化物で数 nm の水酸化物しか成長しません。提示された EEC は、図 9 に示されたインピーダンススペクトルを数学的に表す単純化されたモデルであることに注意してください。実際の酸化物構造は、より複雑であると考えられます (さまざまな配向と多孔性の粒子を含んでいます (例: 図 1 および 2))。

水性および液体金属媒体の両方において、5 日間空気酸化した Cr クーポンは、表 2 に示す高いα値 (例、ホウ酸緩衝液、0.945、LBE、0.868 ～ 0.937) で示されるように、理想的なコンデンサーとして動作します。中周波数領域 (1 ～ 102 Hz) から高周波数領域 (102 ～ 106 Hz) まで比較的安定しています。低周波領域（10−2〜1 Hz）は、水性不動態化の原因となる Cr3+ や O2- などの酸化物を横切る荷電イオン欠陥の輸送と結合した、酸化物/金属界面での界面電荷移動反応に関連しています 32,68。溶液中の残留酸化により、コランダム上に外側のオキシ水酸化物が形成されます59。図９ａ、ｂに示すように、５日間空気酸化クーポンは、２４時間空気酸化クーポンと比較して、両方の試験媒体において少なくとも一桁高いインピーダンス係数を示す。 5 日間の酸化後に成長する新鮮な酸化物は 1 nm 未満であり、点欠陥数とイオン移動度が低すぎるため、事前酸化層が厚すぎて追加の成長ができないと推測されます。図９ａの高周波領域で見られる高い位相角は、ポテンショスタットによる計測アーチファクトに起因することに留意されたい。

24 時間空気酸化した Cr の EIS スペクトルは、ホウ酸緩衝液 (図 9a) と LBE (図 9b) 媒体の両方で複数の時定数を示します。高周波領域 (103 ～ 106 Hz) の時定数は、オキシ水酸化物層のインピーダンス (R2 = 774 ohm-cm2) に割り当てられます。中間周波数 (1 ～ 102 Hz) は、おそらく Cr2O3 熱酸化物のインピーダンススペクトルの結果です。低周波領域 (10-1 ～ 10-3 Hz) は、界面容量と並行した電荷移動反応を表します。クーポンを LBE に曝露したときにも同様の観察が見られました。したがって、図9に基づいて、24時間の空気酸化後に製造された酸化クロムは、酸化物形成電解質とのより高い電気化学的反応性と、不動態化の状況での潜在的な駆動力（ホウ酸緩衝液とLBEの両方）を示すことは明らかです。 5日分のサンプル。

5 日間の空気酸化 Cr のインピーダンス応答は、ホウ酸緩衝液環境でも LBE 環境でも大きな変化を示さないと仮定します。この酸化物は化学的および電気化学的に安定していると言えます。 5 日間の酸化後に成長する新鮮な酸化物は 1 nm 未満であり、点欠陥数とイオン移動度 (Cr 酸化物の固有の特性) が低すぎるため、酸化前層が大きすぎて追加の成長ができないと推測されます。大きな潜在的な原動力。したがって、その界面と構造は、高い電気化学的駆動力によってほとんど影響を受けませんでした。同様の議論に従うと、24 時間空気酸化された Cr は両方の媒体での 5 日間の酸化と比べて比較的反応性が高いため、それらのインピーダンススペクトルは既存の酸化物と電解質内で形成された新しい酸化物の両方の関数となり、それらの相互作用は電解質によって決まります。ファラデー反応とその場での不動態膜形成に関連するメカニズム。ただし、新たな酸化物の成長は数 nm のみ観察されます。ホウ酸緩衝液と LBE の間の酸化 Cr クーポンのインピーダンス係数の大きさの違いは、液体金属の濡れ性にも影響を受け、総露出面積 (LBE の場合 0.6 cm2) が減少する可能性があることに言及する価値があります。これについては次のセクションで説明します。このインピーダンスデータを考慮すると、微視的な点欠陥に関連する巨視的な電気化学的特性の起源、および酸化物で覆われた Cr の全体的な安定性/反応性との関係を理解することは興味深いことです。

酸化クロムのモット・ショットキー（MS）プロットを図 10 に示します。すべての場合において、実効静電容量は印加電位と逆相関しており、クロム熱酸化物が p 型半導体特性を示すことが示されています 69。 p 型半導体の定義により、これは、考えられるイオン欠陥が金属陽イオン空孔および/または陰イオン格子間原子である可能性が高いことも示唆していますが、証明するものではありません。これらは両方とも、電気的中性を維持するために価電子帯の正孔を補償することにつながります 36,70。各 MS プロットの傾きは、各 MS プロットの直線領域から抽出されました。モット・ショットキー理論に基づいて、C−2 対 V の線形依存性は、(1) 正味の負電荷を持つイオンドナー (Cr カチオンの一空孔や格子間酸素など) が多数の点欠陥であり、 (2) 界面にはファラデー/電気化学反応がなく、たとえば、吸収された酸素が表面状態を生成する可能性があります (これは、下向きスキャンでの小さな電流によって確認されます)70、(3) 空間電荷容量が全体の測定容量を支配します 31。これらの条件のいずれかに違反すると、図 10 に示す過度に高いまたは低い過電圧で見られる直線性の逸脱につながる可能性があります。

試験は、0.1 M ホウ酸緩衝液および b LBE 中で実施されました。実線は、式(1)で当てはめた線形領域を表します。 (2)。参照電極は、ホウ酸緩衝液中の飽和カロメル (SCE) と LBE 中のタングステンワイヤー (W) でした。すべての誤差バーは、データポイントの表現に使用されるシンボルのサイズよりも小さく、それぞれのシンボル内に存在します。

図10では、線形領域の傾きが抽出され、式1を使用して各テスト条件のアクセプター密度が計算されました。 (2) 表 3 に示すとおり。酸化クロム層とオキシ水酸化クロム層の両方を考慮して、誘電率は 0.1 M ホウ酸緩衝液中で 25 と仮定されました 36,71。 LBEメディアでは12件、72。 24時間空気酸化したCrのアクセプター密度は、ホウ酸緩衝液では7.55・1017cm-3、LBEでは3.00・1014cm-3であることが判明した。 5日間の空気酸化Crはホウ酸緩衝液中で1.75・1016cm-3、LBE中で2.03・1014cm-3であった。これらの濃度は、Si65 などの典型的な真性半導体よりも高くなります。金属欠損または酸素欠乏の遷移金属酸化物の場合、1 cm3 あたり完全格子サイトイオンが約 1023 個の格子濃度とすると、欠陥レベルが 1 ppm の場合、濃度は約 1017 cm-3 になります。文献では、スパッタリングによって合成されたものと同様に、短時間で生成された急速電気化学的に成長した Cr2O3 は、ここで観察されたものよりも MS アプローチにより高い欠陥濃度を報告していることがよくあります 57,70。両方の試験媒体において、24 時間空気酸化 Cr のアクセプター密度が高いことは、5 日間空気と比較して、高濃度のイオン欠陥、おそらくクロム空孔および/または酸素格子間原子が両方とも正孔によって補われていることを示唆しています36,50,70。酸化した相手物。計算されたアクセプタ密度は、点欠陥濃度の単純化された一般的な値と相関しますが、正確な電荷状態や点欠陥の特定に関する情報は得られないことに注意してください。

どちらの媒体でも、LBE のアクセプター密度は 0.1 M ホウ酸緩衝液のアクセプター密度よりも約 2 ～ 3 桁低いことに注意してください。このような不一致の原因を理解するために、慎重な検討が行われました。まず、CE の線形依存性は、MS 分析が依然として適用可能であることを示唆しており、酸素活性の高い環境で下向き掃引で高い単一周波数を使用すると、欠陥集団を「凍結」させることができます。また、液体金属における MS 分析の使用の信頼性を損なう根本的な理由が提案されていないことに注意することも重要です。第二に、酸化物表面上の LBE の濡れ性が低いため、有効表面積が元の露出表面積 (0.6 cm2) から大幅に減少すると予想されます。第三に、アクセプタ密度を単純に比較するために、2 つの誘電率 (ホウ酸緩衝液の場合は 25、LBE の場合は 12) のみを考慮しました。ただし、現実的には、熱酸化物はより複雑であり、環境に応じて誘電率を調整する必要がある場合があります。

本研究では、酸化時間の関数としての欠陥の正体と密度を明らかにしています。ここで行われた特性評価に対する体系的かつ多様なアプローチを考慮すると、これまでは個別の計算および実験による研究や理論的処理が欠けていた裏付けとなる情報が得られました。したがって、これらの実験技術の補完的な側面と、熱酸化中および酸化媒体（ホウ酸塩緩衝水溶液や液体金属など）への曝露中の点欠陥の正体と濃度を明らかにする上でのそれらの貢献を強調することが適切です。この情報は多くの場合、異なる方法を使用して取得されますが、確証はありません。このギャップに対処するために、まず各手法に関連する調査結果の概要を示します。

24 時間および 5 日後の Cr 酸化物は Cr2O3 であることが確認されます。 (ラマン/TEM)

酸化時間により、金属酸化物の界面近くに大きな細孔が生じます。 (TEM)

酸化時間により、酸化層の厚さが増加します。 (TEM/PAS)

酸化時間により、酸化物表面近くの粒子サイズが増加し、より小さな粒子が金属/酸化物界面近くに存在し、これはアニーリング効果を示しています。 (TEM)

総酸化物欠陥数は、酸化時間が増加するにつれて減少します。 (PAS)

酸化物中の空孔クラスターの相対密度は、酸化時間とともに減少します。 (PAS)

カチオンクロム単空孔は、Cr2O3 には存在しません。 (PAS)

5 日 Cr 酸化物は、24 時間酸化物よりも水性および液体金属媒体の両方において電気化学的に安定です。 (エケム)

モット・ショットキーの結果は、両方の Cr 酸化物が p 型特性を示すことを示しています。 (エケム)

5 日後の Cr 酸化物は、24 時間のサンプルよりも低い電荷キャリア密度を示します。 (エケム)

これに基づいて、より長い空気酸化中に形成される酸化クロムの欠陥密度の減少の原子起源をより正確に理解することができます。 TEM の結果に基づいて、空隙が金属/酸化物界面で凝集し、非平衡点欠陥の空孔源として機能する可能性があることが観察されました 73、74、75。クロムクーポンは 1200 グリット (P-4000) 表面仕上げまで研磨されているため、クーポン表面全体が冷間加工され、点欠陥の窪みとして機能する転位が生成されます。この発見は、研磨サンプルと研磨および UHV アニール処理サンプルの S パラメータの値がはるかに大きいことを示す PAS 分析によって強化されます (図 4)。また、TEM 顕微鏡写真は、多数の欠陥により形成されたボイドがバルクのクロム基板に移動していないことを示しています (図 1 および 2)。この場合、測定されたアクセプタ密度は、高 PO2 および 1100 °C で 10-6% などの固有の点欠陥平衡濃度と一致します 11,12,13。さらに、Cr2O3 の CrO3 と Cr への揮発は、900 °C に達するまで広範囲に発生しないため、この議論では除外されていることに注意してください。ただし、より低い温度では、限られた程度で発生する可能性があります 32,33。

重要な観察は、陽電子消滅分光法 (DB-VEPAS および PALS) と電気化学的測定の両方が、24 時間のサンプルよりも 5 日間空気酸化されたクロムの欠陥密度が一貫して低いことを示したことです。言い換えれば、根本的に異なる両方の実験手法は、点欠陥を個別に測定し、相互に補完的な結果を得ることができます。陽電子消滅寿命分光法（PALS）の場合、大空孔クラスター欠陥に関連する陽電子寿命シグナルは、24 時間から 5 日間の空気酸化と比較して I2 ≈ 10% からゼロまで消失したため、5 日間のサンプルでは大きな空孔クラスターは観察されません。酸化層の深さは同じです。 PALS 技術は、中性および負に帯電した空孔のサイズに関する情報を提供します。これらの酸化物ではより大きな空孔クラスターが観察されましたが、特定の電荷状態を正確に調べることはできません。孤立したカチオン空孔はマイナスに帯電しており、PALS で観察されます。

モット・ショットキーと PALS による分析を組み合わせると、酸化物内の主な欠陥種についての洞察が明らかになります。モット・ショットキー分析により、クロム熱酸化物の p 型半導体特性が示され、5 日間の空気酸化後にアクセプター密度が 1 桁近く減少しました。電気化学技術によって測定された減少率 (ホウ酸塩の約 98% 減少および LBE の約 33% 減少) は、PALS 技術で見つかった測定された欠陥の相対的な減少率と定性的に一致します。このデータは、格子間酸素とより大きなクロム空孔クラスターが 24 時間酸化物に電荷キャリアを提供できることを示唆しています。より長い酸化時間 (5 日間) は、より大きな空孔タイプの欠陥をアニールし、主な欠陥タイプとして酸素格子間原子を残す可能性があります。これが、5 日間の空気酸化後のアクセプタ密度の桁違いの減少の理由である可能性があります。

PAS では、24 時間以内に高濃度の Cr 空孔関連の欠陥も示されており、これにより電荷輸送に寄与する正孔が生成される可能性があります。 5 日間のサンプルでは、これらのクロムのより大きな空孔欠陥の多くはアニールされるため、より多くの酸素格子間原子が提供されますが、アクセプター濃度は増加しませんでした。したがって、陽イオン空孔関連の欠陥と格子間酸素の両方が穴を提供しますが、5d サンプルの場合、クロム空孔クラスターがアニーリングされると、酸素格子間原子が輸送を駆動する主要なアクセプターになります。

複数の著者によって行われた密度汎関数理論の計算 18、19、20、21 は、空孔、格子間欠陥、さらにはフレンケル欠陥 (格子間原子と空孔で構成される) など、酸化物内でクロムと酸素のどちらの点欠陥が優勢であるかについて意見が分かれています。モット・ショットキー解析から、p 型の挙動は、クロム空孔または格子間酸素のいずれかが優勢であるという証拠を提供します。 PALS実験では、カチオン単空孔が負に帯電し、陽電子によって容易に観察できるにもかかわらず、酸化物中に孤立したクロムカチオン単空孔の証拠は示されず、そのため、酸素格子間原子またはより大きなクロム空孔クラスターが、おそらく支配的な点欠陥の種類として残る。 DFT で計算されたマイグレーションエネルギーでは、クロム単空孔によって生成される大きな格子間隔とは対照的に、酸素格子間原子は格子にかなりの局所的な構造歪みを生じさせないため、格子間酸素原子は比較的安定した欠陥であることも示されています。これにより、特にクロム空孔の高い移動エネルギーと比較して、拡散と移動を促進するために必要な格子間酸素の低い移動エネルギー障壁21が得られます20、21、22、23。

しかし、電気化学的および陽電子消滅ベースの技術はどちらも、測定された点欠陥数に関するこの矛盾の原因である可能性がある格子間酸素の絶対数の優勢性を証明したり定量化したりすることはありません。参考として、700 °C における Cr2O3 の格子間酸素の熱平衡濃度は、DFT シミュレーションからの移動エンタルピーと生成エンタルピーを使用して計算されました 22。その結果、格子間原子数は 1 cm3 あたり約 1013 個となり、これは 5 秒後のモットショットキーアクセプター密度よりも低い値です。酸化の日々。 5 日間の酸化では熱平衡条件と一致しませんが、より長い酸化時間でのアクセプター密度は熱平衡濃度に向かう傾向があり、この酸化物が 24 時間のサンプルよりも平衡に著しく近いことを示しています。

陽電子消滅分光法と電気化学は、熱酸化環境における Cr2O3 の輸送の決定におけるクロム空孔クラスター錯体および/または格子間陰イオン酸素の主な役割を裏付けていますが、証明はしていません。陽電子分光法の結果は、酸化物内に電荷キャリアを提供できるより大きな空孔クラスター複合体が存在することを示唆しています。純粋なクロムクーポンを酸化する場合、酸素分圧 (PO2) は酸化中の Cr2O3 の半導体特性、特にどの点欠陥タイプが酸化拡散プロセスを支配するかを決定する上で重要な役割を果たします。 PO2 が低い場合（空気酸化など）、Cr 格子間原子の外向き輸送が支配的になります（n 型特性）16、21、76、77。一方、高い PO2 ではクロム空孔が優勢 (p 型特性)16、21、76、77 しますが、金属酸化物界面では相対的な酸素移動度が Cr22 よりも大幅に高くなります。

逆に、Cr2O3 が腐食の原因となる酸化環境にさらされる場合、PO2 レベルは大気と平衡状態にあるため、通常は低く固定されます。したがって、駆動力とその点欠陥輸送メカニズム（帯電点欠陥に限定される）は電気化学的であり、金属/酸化物、酸化物/電解質界面の電位降下、および酸化物の厚さ自体によって決まります。印加電位が高いと、このような電位降下が可能になります。点欠陥輸送メカニズムは、点欠陥モデル (PDM) の下でも研究されています。PDM は、速度論的な観点から点欠陥の役割と酸化物形成の間を橋渡しする巨視的な水性不動態化モデルの 1 つです 35。これらの確立されたモデルを要約する追加のレビューが Marcus グループによって実行されました 78。同じグループは、酸化膜成長速度の完全なモデルについても概説しましたが、ここでは詳しく説明しません 76。金属/電解質界面での電位降下は、印加または陽極定電位分極による表面電位に関連していることに注意することが重要です79、80、81。

ホウ酸緩衝液または LBE に曝露すると、ホウ酸緩衝液中の Cr(OH)3 または LBE 中の追加の Cr2O3 または CrO3 の in-situ 形成がリニアスイープボルタンメトリーから検出されました。確立されたモデル 20、35、37、82 およびここで示した結果に基づいて、格子間酸素の輸送 (薄膜高電場モデルでの移動による) がそのような局所的な不動態化プロセスを支配すると予想できます。格子間酸素またはクロム空孔クラスター複合体は、大気条件での空気酸化によって生じる主要な欠陥であることが示唆されています。

(i) 新たに研磨した表面の不動態化によく見られるような、電気化学的測定中に有意な量のクロム単空孔は生成されなかったということに基づいています。 (ii) 5 日間空気酸化したクロムには点欠陥がわずかに少ないものの、24 時間酸化クロムと比べて厚さがおよそ 2 倍あり、5 日間の酸化物内の電荷キャリアのエレクトロマイグレーションフラックスは酸化物の厚さが厚いため大幅に低いと結論付けることができます。欠陥含有量が低くなり（したがって電界の強度が低くなり）、図8bで観察されたDC電流密度の3桁の低下につながり、全体的な電気化学的安定性が向上しました。この電流密度の低下に基づいて、純粋なクロム上の熱酸化物の場合、厚さ係数と点欠陥密度の両方が酸化物の電気化学的/腐食挙動を決定する際に強い影響を与える可能性があります。

この研究の主な目的は、複数の相補的な特性評価手法を利用して、欠陥の種類、イオン点欠陥密度、Cr 酸化物層の成長中の欠陥の凝集を 1 回の研究で評価することです。欠陥濃度は、陽電子消滅分光法、モット・ショットキー分析、電気化学的手法、さらに大規模な欠陥構造の場合は TEM を使用して測定されました。このアプローチにより、熱成長酸化物の欠陥を包括的に把握できます。酸化時間の関数として酸化物層の厚さは増加しますが、欠陥密度は大幅に減少することがわかりました。最も有力な欠陥は、酸素格子間原子またはクロム空孔クラスター複合体であることが特定され、これらはイオン輸送の原因となります。これにより、Cr2O3 の成長プロセスが格子間酸素とクロム空孔クラスターの輸送に依存していることが確認され、プロセスに定量的なデータが追加されました。

研磨された Cr サンプル (1200 グリット) を、箱型炉を使用して 700 °C で 24 時間 (24 h) および 5 日間 (5 d) 空気中で酸化しました。実験手順によるサンプル処理全体の流れを図 11 に示します。異なる特性評価手法を適用したのは、常にまったく同じ移動クロムクーポン (サンプル) であることに注意することが重要です。

同じ酸化クロムサンプルが、さまざまな特性評価手法のために実験施設間を移動しました。

研磨したままの Cr サンプルを参照用に保管しました。空孔および空孔関連の欠陥内容を定量化するために、特性評価の取り組みが PAS から始まりました。 PAS の調査後、熱酸化クロム上の酸化スケールの化学組成と構造が TEM によって特性評価されました。 ThermoFisher Quanta 3D 電界放出銃集束イオンビーム (FIB) 装置を使用して、熱酸化サンプルの酸化層から TEM 薄箔を切り出しました。 TEM は、200 kV で動作する電界放出銃を備えた ThermoFisher Talos F200X を使用して実施されました。酸化クロム層共焦点ラマン分光測定には、1800 ライン/ミリメートルの回折格子と 50 倍の長焦点距離を備えた 514 nm レーザー (低出力 – 10%) を備えた、レニショー InVia™ 共焦点ラマン顕微鏡が酸化クロム層共焦点ラマン分光測定に利用されました。分析の前後にサンプルの小さな領域を光学顕微鏡で検査し、レーザーによる酸化が発生していないことを確認しました。

サンプルは、成長した酸化物層内のさまざまな深さでの欠陥の種類と密度を特徴付けるため、陽電子消滅分光法 (PAS) のためにヘルムホルツツェントルムドレスデン - ロッセンドルフ (HZDR) の放射線物理研究所に送られました。 DB-VEPAS 測定は、低速陽電子ビームライン (SPONSOR)84 上のその場欠陥解析装置 (AIDA)83 で実施されました。陽電子は、0.05 ～ 35 keV の範囲の離散運動エネルギー Ep で各サンプルに注入され、表面から約 2 μm までの深さプロファイリングが可能になります。

深さ分解可変エネルギー陽電子消滅寿命分光法 (PALS) も、さまざまな条件で成長した酸化物層の欠陥微細構造を評価するために行われました。ここでは、陽電子注入エネルギーを 0.5 keV から 12 keV まで 0.5 keV 刻みで変化させ、サンプルの最初の ~380 nm をプローブしました。 PALS 実験は、HZDR (ドイツ) にある放射線源 ELBE (高輝度かつ低エミッタンスのビーム用電子線形加速器) のエンドステーションの 1 つである単一エネルギー陽電子分光法 (MePS) ビームラインで実施されました 85,86。ガンマ量子の取得には、Hamamatsu R13089 PMT に接続された CrBr3 シンチレーター検出器が利用され、信号は SPDevices ADQ14DC-2X デジタイザー 73 によって処理されました。時間分解能関数は約 0.230 ns の値を達成しました。スペクトル解析に必要な分解能関数には、異なる強度と相対シフトを持つ 2 つのガウス関数が含まれており、これらは両方とも陽電子注入エネルギーに依存します (Ep. すべてのスペクトルには少なくとも 107 カウントが含まれていました。典型的な寿命スペクトル N(t) は式 1 で表されます。 1:

ここで、τi と Ii はそれぞれ i 番目の成分の陽電子寿命と強度であり、強度の合計 Ii は 1 に等しくなければなりません47。 PALSfit ソフトウェア 47 を使用してスペクトルをいくつかの離散寿命成分にデコンボリューションし、さまざまな欠陥タイプ (サイズ) とそれに対応する相対強度の証拠を直接示し、各欠陥タイプの全体的な濃度を定量化しました。

酸化したままのクロム金属の腐食特性と半導体特性を理解するために、分析用格子ホウ酸塩緩衝水性電解質 (0.1 M Na2B4O7・10H2O、pH = 9.2、20 °C) および鉛ビスマス共晶中でのこれらのクーポンの電気化学的挙動を理解します。液体金属電解質 (45.5 wt.% Pb-55.5 wt.% Bi、200 °C) を比較しました。

水性電気化学実験には、対極として Pt メッシュ、参照電極として飽和カロメル電極 (SCE)、作用電極として酸化 Cr 金属を使用した従来の 3 電極セルが使用されました。次に、3 電極セルを電気化学測定に使用する Gamry 600 + TM ポテンショスタットに接続しました。各試験の前に、工業グレードの N2 を水性電解質に直接 30 分間バブリングすることによって脱気を実行し、N2 バブリングは試験期間中継続しました。ホウ酸緩衝溶液中で、2 つの別々の測定を実行しました: (i) 600 秒の開回路電位 (EOC) スキャン、続いて 1 mHz ～ 1 MHz の周波数範囲で、10 年あたり 8 ポイントで EOC での EIS スキャン。 10 mV の正弦波摂動、0.5 mV/秒のスキャン速度で EOC に対して -0.1 ～ +1.0 V の動電位分極 (PD) スキャンで終了しました。 (ii) 600 秒の開回路電位 (EOC) スキャン、続いて 1000 Hz の単一周波数で電位を EOC に対して +0.8 V から +0.1 V まで掃引することによって実行されるモット・ショットキー解析。ステップサイズは 5 mV でした。電位範囲は、PD スキャンから決定されたクーポンの受動領域を表しますが、測定周波数は、比較的一定の位相角で酸化物容量によって支配される周波数を表す EOC インピーダンススペクトルから決定されました。これは、ファラデー反応や酸化物内の状態密度の分布による漏れ電流に関連する影響を避けるために慎重に選択されました。鉛ビスマス共晶 (LBE) での電気化学実験では、3 電極システムも選択しました。直径０．５ｍｍのタングステンワイヤを参照電極（ＲＥ）として使用した。 304 L ステンレス鋼るつぼを対電極 (CE) に接続しました。繰り返しを避けるために、実験の詳細については 87 を参照してください。 LBE では 2 つの別々の測定が実行されました: (i) 600 秒の開回路電位 (EOC) スキャン、続いて 1 MHz ～ 0.1 Hz の周波数範囲で 10 年あたり 8 ポイントの EOC での EIS スキャンおよび 10 mV 正弦波摂動。 (ii) 600 秒の開回路電位 (EOC) スキャン、続いて 1000 Hz の単一周波数で電位を EOC に対して +0.85 V から -0.3 V まで掃引することによって実行されるモット・ショットキー解析。ステップサイズは 20 mV でした。

固体/電解質界面に関するクロム熱酸化物の半導体特性は、モット・ショットキー法によって解析できます。半導体、つまり酸化物が電解質にさらされると、酸化物と電解質の間のフェルミエネルギー (酸化還元電位) の平衡により、固体/電解質界面を横切って電子が輸送され、フェルミエネルギーが等しくなります。酸化物半導体のバンドエネルギーランドスケープにバンド曲がりを生じさせます。バンドの曲がりにより電子が枯渇または蓄積された領域が生じ、空間電荷容量 (CSC) として知られる誘電容量が生じます。これは電気化学的手法から推定できます。空間電荷容量は、酸化物内の電子のボルツマン分布とガウスの法則69により固体/電解質界面全体で電気的中性が保証されるという仮定の下で、モット・ショットキー方程式によって抽出できます。

ここで、ϵ0 は自由空間の誘電率 8.85・10−14 F/cm、ϵ は酸化物の誘電率、ND (NA) はドナー (アクセプター) 密度、V は印加電位、VFB はフラットバンド電位、 k はボルツマン定数、e は電子の電荷、T は絶対温度です。

式に基づく。図２および図３を参照すると、電子ドナー／アクセプタ密度（ＮＤまたはＮＡ）およびフラットバンド電位（ＶＦＢ）は、式２の傾きおよび切片から抽出することができる。 2 または式それぞれ3。モット・ショットキー解析は、所定の電解質中の酸化物の電気化学的不動態領域内の各バイアス電圧における容量性インピーダンス応答を測定することによって実行されました。したがって、このような測定を電気化学システムで実行する場合は、実効静電容量 Ceff を考慮する必要があります。

ここで、CDL は二重層静電容量です。水性電解質では、CDL は通常、1cm あたり約 102 μF 程度ですが、CSC は 1cm あたり約 10-3 μF 程度です。したがって、CDL 用語は無視されることがよくあります。さらに、電気化学二重層の概念は液体金属の場合には当てはまりません。したがって、どちらの場合も空間電荷容量が実効容量とみなされます。酸化物の誘電容量は、空間電荷容量 (つまり、CSC ~ COX) として考慮されることが多いことにも注意してください。

これらの発見を裏付けるデータは、著者への合理的な要求に応じて入手できます。

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この研究は、米国エネルギー省科学局基礎エネルギー科学から資金提供を受けたエネルギーフロンティア研究センターであるFUTURE（原子炉極限下輸送の基礎的理解）の一環として支援された。この研究の一部は、ドレスデンのヘルムホルツツェントルム - ロッセンドルフの ELBE で実施されました。 V.、ヘルムホルツ協会の会員。施設スタッフの方々のご協力に感謝いたします。この研究は、ヘルムホルツ協会のインパルスとネットワーキング基金 (FKZ VH-VI-442 Memriox) およびヘルムホルツエネルギー材料特性評価プラットフォーム (03ET7015) によって部分的に支援されました。この研究の一部は、ノースカロライナ州および国立科学財団の支援を受けているノースカロライナ州立大学の分析機器施設 (AIF) で実施されました (賞番号 ECCS-1542015)。この研究では、国立科学財団 (DMR-1726294) の支援を受けて取得した AIF の機器を利用しました。 AIF は、国家ナノテクノロジー調整インフラストラクチャー (NNCI) のサイトであるノースカロライナリサーチトライアングルナノテクノロジーネットワーク (RTNN) のメンバーです。

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P. ホースマン

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R. オーギュスト、HL チャン、P. ホースマン、または JR スカリーへの通信。

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オーギュスト、R.、チャン、HL、ロマノフスカヤ、E. 他 Cr2O3 の酸化欠陥を再検討するためのマルチモーダルなアプローチ。 npj メーターデグラッド 6、61 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41529-022-00269-7

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受信日: 2022 年 2 月 4 日

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公開日: 2022 年 7 月 26 日

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科学レポート (2022)

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