1 つの工程で製造された圧縮可能なモノリシック微多孔性ポリマー スポンジ

Scientific Reports volume 5、記事番号: 15957 (2015) この記事を引用

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メトリクスの詳細

圧縮性のモノリシック微多孔性ポリマー (MP) が報告されています。 MP は、1,3,5-トリエチニルベンゼン (TEB) とビス (ブロモチオフェン) モノマー (PBT-Br) の薗頭・萩原カップリング反応を介してモノリスとして調製されました。 このポリマーは可逆的に圧縮可能であり、ナイフを使用して任意の形状に簡単に切断できました。 MP の顕微鏡研究により、ポリマーが海綿でよく見られるものに似た管状の微細構造を持っていることが明らかになりました。 圧縮下での管束の弾性座屈を光学顕微鏡を使用して観察した。 PBT-Br と TEB のモル比 0.8:1 を使用して合成された MP-0.8 は、463 m2g-1 もの高い BET 表面積を持つ微細多孔性を示しました。 このポリマーは非常に疎水性が高く、水接触角は 145°であり、自重の 7 ～ 17 倍の有機液体を吸収しました。 吸収物は単純な圧縮によって放出され、ポリマーのリサイクル可能な使用が可能になりました。 MP は構造化炭素材料の前駆体となる可能性があります。 たとえば、MP-0.8 の熱分解によって部分的に黒鉛状の材料が得られ、MP-0.8 と同様の管状構造が示されました。

海綿の魅力的な形態は、材料科学の研究者にインスピレーションを与えてきました。 スポンジの外表面細胞には、真皮孔と呼ばれる小さな穴が多数あり、そこを通って大量の水がスポンジ内を移動できます。 内部チャネルは外表面細胞にも見られます。 スポンジの骨格はコラーゲンとシリカや炭酸カルシウムなどの無機成分で構成されています。 一部の海綿には、spongin1 と呼ばれるネットワーク構造を構成するコラーゲン線維があります。 スポンジ状構造は合成材料に広く適応されており、ナノ世代、触媒、超静電容量、太陽光発電、ドラッグデリバリー、組織生成などのさまざまな分野での応用で性能の向上が示されています2、3、4、5、6、7、8。 。

材料としてのスポンジは、その多孔性、柔軟性、圧縮性によって特徴付けられます。 海の動物から得られる海綿繊維が網目構造になったスポンジは、古くから液体を吸収して除去するために使われてきました。 合成ポリマースポンジも各種取り揃えております。 スポンジを合成する最も一般的な方法の 1 つは、ポリマーと硫酸ナトリウムなどの無機結晶を混合し、混合物を加熱して除去してポリマー マトリックスに細孔を生成する方法です。 形成される細孔のサイズは結晶のサイズに依存し、通常はミリメートルからマイクロメートルスケールまでの範囲に及びます。 エマルション溶媒拡散法を使用して調製されたスポンジは、メソ細孔範囲の細孔を有することが知られている9。 キトサン 10、メラミン 11、セルロース 12、ポリジメチルシロキサン 13 などの材料をベースにしたポリマースポンジは、特定の用途に適した特性を与えるために化学的に修飾されています。

最近では、ボトムアップアプローチを用いて小さな孔を有するスポンジを合成する試みが行われている。 グイら。 は、触媒前駆体としてフェロセンを、炭素源として 1,2-ジクロロベンゼンを使用する化学蒸着プロセスを使用した、モノリシック カーボン ナノチューブ (CNT) ベースのスポンジについて報告しました 14。 これらの CNT スポンジの表面積は 300 ～ 400 m2g-1、平均細孔径は約 80 nm でした。 ハシムら。 フェロセンを触媒前駆体として使用し、トルエンの化学蒸着中にホウ素ドーピング戦略を介して、マクロ多孔質（細孔直径 > 50 nm）CNT スポンジを合成しました。 過剰なホウ素原子が、ナノチューブの共有結合相互接続を形成する「エルボ」接合部で発見されました15。

スポンジの最大の魅力は圧縮性であり、圧力を加えることで吸収物を簡単に取り除くことができます。 大きな孔を備えたスポンジは主に吸収による液体の除去に使用されますが、微細孔を備えたスポンジは分子の貯蔵、分離、触媒作用など、より幅広い用途に使用できます。 IUPAC 表記 16、17 によれば、微小多孔性とは、直径が 2 nm 未満の細孔を有する多孔性を指します。 ゼオライト、活性炭、有機金属構造体 (MOF) は典型的な微多孔質材料ですが、圧縮性ではありません。 最近、微多孔性有機ポリマー (MOP) は、その多用途な機能性と機械的安定性のため、広く研究されています。 ほとんどの MOP は通常、三官能性以上の多官能性ビルディング ブロックの段階的重合を使用して調製され、架橋構造のため沈殿粒子として得られます。 巨視的なゲル 18、19 やモノリシックポリマー 20、21、22 が形成されることもありますが、乾燥後は簡単に砕け散ります。 私たちの知る限り、圧縮可能な微多孔性ポリマーはまだ報告されていません。

ここでは、ワンポット合成によって調製された、管状構造を有する圧縮可能なモノリシック微多孔性ポリマースポンジについて報告します。 多官能性芳香族モノマーのクロスカップリング反応を利用して、一連の微多孔性ポリマーを合成しました。 いくつかの可能な組み合わせの中から、圧縮可能なポリマーモノリスを製造できる反応条件を明らかにしました。 この論文では、これらのポリマーの微細構造および多孔質特性とともに、圧縮性のメカニズムについて説明します。

圧縮性 MP は、1,3,5-トリエチニルベンゼン (TEB) とビス (ブロモチオフェン) モノマー (PBT-Br) の薗頭・萩原カップリング反応によって調製されました (図 1)18。 PBT-Br は、1,4-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼンと 2-(トリブチルスタニル)チオフェンの Stille カップリング反応と、それに続く N-ブロモスクシンイミドによる臭素化から合成されました。 PBT-Br と TEB の重合反応は、トルエンと N,N-ジメチルホルムアミド (DMF) (1:1、v/v) の混合物中で実行されました。 ＴＥＢは室温で重合媒体によく溶解したが、ＰＢＴ－Ｂｒはわずかしか溶解しなかった。 特に明記しない限り、重合反応は 100 °C で 24 時間行われました。 モノマー供給比は、得られるポリマーの形態に影響を与えました。 5 つのポリマー、MP-0.5、MP-0.8、MP-1.0、MP-1.2、および MP-1.5 を合成しました。これらは、PBT-Br と TEB のモル比を 0.5:1、0.8:1、1: に変更することによって合成されました。それぞれ1、1.2:1、1.5:1。 MP-0.8、MP-1.0、MP-1.2、MP-1.5 はモノリスとして得られましたが、MP-0.5 は粉末として得られました。

ビス(ブロモチオフェン)モノマー (PBT-Br) と微多孔性ポリマー (MP) の合成の反応スキーム。

ポリマーは薗頭-萩原カップリング反応によって調製されました。

2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(5-ブロモチオフェン)は、PBT-Brの構造類似体であり、フルオロ基を持ちません。 トルエン/DMF (1:1 v/v) 中での類似体と TEB の重合反応 (類似体と TEB のモル比 = 0.8:1) では粉末のみが得られましたが、トルエン中では同じ反応で次のような圧縮性モノリスが生成しました。チューブとフレークの（補足図S1）。 2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(5-ブロモチオフェン)は、PBT-Brと比較してトルエンに溶けにくく、室温ではDMFにほとんど溶けません。 これらの結果は、反応物の適切な溶解度も圧縮可能なモノリシックポリマーの形成にとって重要であることを示しました。

架橋微多孔性ポリマーがモノリスとして形成され、通常は粉末として得られることは非常に注目に値する23、24、25、26、27、28。 いくつかの研究では、多官能性モノマーの薗頭-萩原カップリング反応中に反応混合物がゲルになったことが報告されていますが、その後、後処理プロセスを適用するとゲルが断片に断片化しました18,19。

電子顕微鏡の研究では、モノリシックポリマーが非常に興味深い微細構造を持っていることが示されています。 図2a〜cは、MP-0.8の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示しています。MP-0.8は、主に数百ナノメートルの範囲の直径を持つチューブと、マイクロメートルスケールの球状粒子で構成されていました。 透過型電子顕微鏡（TEM）およびSEM画像は、これらのチューブが開放端を備えた中空構造であることを示唆しました（図2d–f）。 この微細構造は、海洋海綿動物でよく観察されるものに似ています29。 いくつかのチューブは束ねられて繊維集合体となり、互いに絡み合ってモノリシック構造を形成していました14。 粉末X線回折（PXRD）測定により、MP-0.8は長距離秩序を持たずに非晶質であることが明らかになりました（補足図S2）。

MP の電子顕微鏡画像。

（a〜c）MP-0.8のSEM画像（スケールバー：a = 100μm、b = 10μm、c = 5μm）。 （d – f）MP-0.8のTEM画像（スケールバー：d = 500 nm、e = 1μm、f = 1μm）。 (g) MP-1.0 (スケール バー = 100 μm)、(h) MP-1.2 (スケール バー = 20 μm)、(i) MP-1.5 (スケール バー = 10 μm) の SEM 画像。

エネルギー分散分光法（EDS）によるMP-0.8の主要元素の元素マッピングは、炭素、フッ素、硫黄がサンプル全体に均一に分布していることを示しました（補足図S3）。 この結果は、使用した反応条件下では TEB のホモカップリング反応が起こる可能性があるが、PBT-Br と TEB モノマーの間の薗頭・萩原クロスカップリング反応が主に起こったことを示唆しています 19。 球状粒子領域内の比較的高い濃度の炭素、フッ素および硫黄は、粒子の固体特性およびチューブの中空構造を反映しており、これは TEM 画像から得られた結果とよく一致しました。

他のモノリシックポリマーも同様の繊維状の管状微細構造を持っていました。 図 2g–i は、それぞれ MP-1.0、MP-1.2、MP-1.5 の SEM 画像を示しています。 特に、MP-0.8 および MP-1.0 では、他のポリマーよりも直径約 10 μm の管束がより多く観察されました。 MP-1.5 は主に、高度に絡み合った個々のチューブで構成されていました。 MP-1.0 および MP-1.2 は MP-0.8 と同等の圧縮性挙動を示しましたが、MP-1.5 は圧縮率が低く硬かったです。

MP の多孔性は、極低温 N2 吸着・脱着実験を使用して調査されました (補足図 S4)。 N2 吸着等温線の勾配は、低い相対圧力で急激に増加し、微細孔の存在を示しています。 MP の非局所密度汎関数理論 (NL-DFT) 細孔サイズ分布計算により、ポリマーがメソ細孔とともに直径 2 nm 未満の微小孔を有することも明らかになりました。 ポリマーの形態はポリマー合成に使用されるモノマー供給比の影響を受けるため、得られるポリマーの多孔性も影響を受けます。 PBT-Br のモル比が増加するにつれてポリマーの BET 表面積は減少したため、MP-0.5 が 853 m2g-1 の最も高い BET 表面積を示し、次に MP-0.8 (463 m2g-1)、MP-1.0 が続きました。 （109 m2g–1）、MP-1.2（62 m2g–1）およびMP-1.5（非多孔質）（補足図S5）。 この傾向は、部分的には、より多くのＰＢＴ－Ｂｒを組み込むことによる密度の低いネットワークの形成に起因していた。 MP-0.5 の BET 表面積は、文献で報告されている TEB ホモカップリング微多孔性ポリマーの表面積 (842 m2g-1)19 と同様であり、エチニル基が反応混合物中に過剰に存在するため、エチニル基のホモカップリングが支配的であることを示唆しています。 トルエン/DMF (1:1 v/v) 中の 2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(5-ブロモチオフェン) と TEB (モル比 = 0.8:1) から得られたポリマーは、BET 表面積を示しました。 86m2g−1。 私たちはさらなる実験のために、圧縮性モノリシックポリマーの中で最も高い表面積を示した MP-0.8 に焦点を当てました。

MP-0.8 はさまざまな形状とサイズで調製され、洗浄、ソックスレー抽出、高温での乾燥などのいくつかの処理プロセスの後でも保持されました。 図 3a は、10 mL バイアル内で型として調製された MP-0.8 の画像を示しています。 乾燥した MP-0.8 は、ナイフを使用して任意の形状に簡単に切断できます。 ポリマーは可逆圧縮性を示しました（図3bおよび補足ムービーS1）。 応力負荷と除荷を繰り返した 10 サイクルにわたって測定された圧縮応力 - ひずみ曲線 (図 3c) にはわずかな変化しか観察されず、これは圧縮力に対するポリマーの機械的安定性が高いことを示唆しています 11,30。 圧縮応力-ひずみ曲線のヒステリシスは、ポリマーの剛性を示しました31。 圧縮性は通常、内部に細孔または空隙を含む気泡構造または発泡構造を有する固体で示されます32。 しかし、私たちの知る限り、高度に架橋された微多孔性ポリマーの圧縮挙動を観察したことは前例がありません。

MP-0.8 のモノリシックかつ圧縮可能な特性。

(a) 10 mL バイアルに型として準備した MP-0.8 の画像 (上) と、星型に切断したポリマーの画像 (下)。 (b) 負荷および無負荷条件下での MP-0.8 の画像 (スケール バー = 5 mm)。 (c) MP-0.8 の 1 回目と 10 回目の試験サイクルの圧縮応力 - ひずみ曲線。

MP-0.8の固体13C交差分極/魔法角回転核磁気共鳴（CP / MAS NMR）スペクトル（補足図S6）は、115〜140 ppmで発生するベンゼン環とチオフェン環から生じる芳香族炭素のピークを示しました。 ベンゼン環およびチオフェン環に結合したアセチレン炭素原子に帰属するピークが、それぞれ 85 ppm および 96 ppm で観察されました。 155 ppm で観察された強いピークは、フッ素置換された芳香族炭素原子に帰属されました。 このピークは、トルエン/DMF (1:1) 中で 2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(5-ブロモチオフェン) と TEB (モル比 = 0.8:1) から得られたポリマーのスペクトルでは観察されませんでした。 v/v) (補足図 S6)。 MP-0.8のフーリエ変換赤外（FT-IR）スペクトルでは、末端TEBユニットのエチニル基のC-H伸縮振動に起因する3280 cm-1のピークは非常に弱かった（補足図S7）。 ）、予想どおり、TEB 分子のエチニル基の大部分が重合反応に関与したことを示しています。 熱重量分析（TGA）を使用して測定したところ、ポリマーMP-0.8は300℃まで熱的に安定でした（補足図S8）。

管状構造の発達を追跡するために、反応の初期段階で形成される生成物の形態を調査しました。 図 4a は、トルエン/DMF (1:1、v/v) 中での PBT-Br と TEB (モル比 = 0.8:1) の反応生成物の時間依存性画像を示しています。 100℃で5分間の反応時間の後、モノマーと触媒が完全に溶解した暗色の溶液から小さな粒子が沈殿しました。 その後すぐに、茶色のモノリスが形成され始め、反応バイアルを満たしました。 反応混合物は 15 分以内に動かなくなり、バイアルを逆さまにしても目に見える流れは生じませんでした。

MP-0.8 に対する反応時間の影響。

(a) ホットプレート上でのトルエン/DMF (1:1、v/v) 中の PBT-Br と TEB (モル比 = 0.8:1) の反応混合物の時間依存画像。 (b) 異なる反応時間後に得られたサンプルのひずみ - 応力曲線。 (c) 10 分および (d) 3 時間の反応時間後に得られたサンプルの SEM 画像 (スケール バー = 40 μm)。 (e) MP-lin の SEM 画像 (スケール バー = 40 μm)。

10 分の反応時間後に単離されたモノリシック固体 (MP-0.8 ～ 10 分) はわずかに圧縮性でした (図 4b)。 MP-0.8〜10分のSEM画像では球状粒子とともに管状の実体が観察され、反応の初期段階で管状構造が形成されたことを示唆しています（図4c）。 3時間の反応時間後に得られたすべてのポリマーの微細構造は、SEM画像では同様に見えましたが（図4d）、ポリマーの圧縮率は反応時間の増加とともに増加しました（図4b）。 MP-0.8-3 h の固体 13C NMR スペクトルは MP-0.8 のスペクトルと類似していました（補足図 S9）。

管状繊維とその束は、多官能性モノマーのクロスカップリング反応から調製されるポリマーでは予期されない興味深い形態です。 架橋ポリマーの管状構造の形成に関する報告はいくつかあります 33、34、35、36 が、そのメカニズムは完全には理解されていません。 管状形状の形成は、反応物の構造化された自己集合と組み合わせた段階的反応によって引き起こされる可能性が最も高いです。 おそらく、各繰り返し単位に反応性エチニル基を有する線状オリゴマーは、TEB の 3 つのエチニル基のうち 2 つと PBT-Br の 2 つの C-Br 基の間のクロスカップリング反応から最初に生成されます。 これらは、モノマーまたはオリゴマーとさらに反応すると、管状構造に発達します。 ねじれた構造を持つ可溶性オリゴマーの反応性が、このプロセスにおいて重要な役割を果たしていると考えられます。 MP-0.8と同じ反応条件下でTEBの代わりにPBT-Brと1,3-ジエチニルベンゼンから合成されたMP-linは、図4eに示すSEM画像で観察されるように、管状構造を形成しません。 PBT-Br と 1,3-ジエチニルベンゼンの両方のモノマーは二官能性を持っているため、得られるポリマーは線状構造を持つ必要があります。

圧縮率の起源を理解するために、応力下での MP-0.8 の微細構造の変化を光学顕微鏡を使用して調査しました。 光学顕微鏡の分解能には限界があるため、個々のファイバーを区別することはできませんでしたが、数十マイクロメートルの長さのいくつかのファイバー束が光学顕微鏡下で明確に観察されました（図5a）。 ポリマーモノリスは不織布に似ており、繊維単位がランダムに絡み合ってモノリスを形成しています。 圧縮応力を加えたときのポリマーの形態変化を画像化しました。 図5aの黄色の線で示すように、束は圧縮応力の方向に対して垂直な方向に曲がっていました。 応力を解放すると初期構造が復元され、圧縮性のメカニズムが束ねられた管状アセンブリの弾性座屈に関連していることが示唆されました。 個々のチューブには、圧縮応力下で構造を維持するのに十分な耐久性がありません。 しかし、束ねることにより、組み立てられたチューブが互いに支え合って負荷応力を分散できるため、負荷に耐えることができます37,38。 このメカニズムを図 5b に概略的に示します。

MP-0.8の圧縮率のメカニズム。

(a) 負荷および無負荷条件下で撮影された MP-0.8 の光学顕微鏡画像 (スケール バー = 50 μm)。 (b) MP-0.8 の圧縮機構の模式図。

MP は、その芳香族炭化水素構造と微孔性により、疎水性液体に対して選択性を備えた高い吸収能力を示すことが期待されています 10、11、12、39。 このような特性を持つ材料は、海洋流出油の回収など、環境汚染対策に応用できる可能性があります。 圧縮性を備えた吸着剤材料は、吸着剤または吸着物質をリサイクルする必要がある場合に特に役立ちます。

図6a、bに示すように、MP-0.8の表面は水接触角145°40で非常に疎水性でした。MP-0.8による水上の疎水性汚染物質の選択的吸収を調べました。 汚染された水性サンプルは、可視化のためにオイルレッド O で染色した n-デカンと水を混合することによって調製されました。 MP-0.8 のサンプルを溶液に添加すると、n-デカンは数十秒以内に選択的に除去されました (図 6c)。 n-デカンは単純な圧縮によって放出され、その後 MP-0.8 によって再吸収されました (図 6d)。これは、使用時にポリマーをリサイクルできる可能性を示しています。 さまざまな有機液体に対する MP-0.8 の吸収特性も調査されました。 MP-0.8 は液体中でその重量の 7 ～ 17 倍を吸収することができました (図 6e)。 MP-0.8の吸収能力と吸収物の密度の間には直線的な相関関係があり（図6f）、吸収能力がアクセス可能な細孔容積に依存していることを示唆しています。

MP-0.8の疎水性と吸収特性。

(a) MP-0.8 の表面で測定された水接触角。 (b) MP-0.8 の表面にあるローダミン B で染色された水滴。 (c) 水に浮いたオイルレッド O で染色した n-デカンを MP-0.8 を用いて除去。 (d) MP-0.8 を使用して圧縮と繰り返し吸収により吸収された n-デカンを放出します。 (e) さまざまな液体に対する MP-0.8 の吸収能力、および (f) 吸収物密度との相関。

微多孔質材料は、メソ多孔質材料やマクロ多孔質材料よりも効率的に小分子を吸収および保存できます。 このため、空気中および溶液中の有毒化学物質を除去するための微多孔性ポリマーの応用に関する広範な研究が行われてきました 28、39、41。 私たちは、溶液から小分子を除去し、その後圧縮によってそれらを放出するための MP-0.8 の使用の可能性を検討しました。 スーダン I は食品着色料として使用されてきた試験分子として選ばれましたが、遺伝毒性と発がん性があるため現在ではその使用が禁止されています 42。

MP-0.8 のサンプル（50 mg）を 5 mL のスダン I のエタノール溶液（5.0 × 10-5 M）に浸し、手動で圧縮し、1 サイクルあたり約 5 秒の速度でその場で解放しました。 溶液の UV-Vis 吸収を 25 サイクルごとに監視しました。 図 7a は、溶液中のスダン I の吸収強度の徐々に減少が観察されたことを示しています。 黄色がかった溶液は 100 サイクル後にほぼ無色になり、スーダン I がポリマーによって除去されたことを示しました (図 7b)。 対照的に、同じ質量の MP-0.8 を 5 mL の Sudan I 溶液 (5.0 × 10-5 M) に 10 分間浸漬して静的吸収実験を行った場合 43、得られた溶液の UV-Vis スペクトルは次のことを示しました。スダン I の濃度はわずかに減少しました。圧縮と解放を繰り返すと、溶液中のスダン I と MP-0.8 の間の界面接触が促進され、その結果ポリマーの吸収性能が向上したと考えられます。 MP-0.8 の微孔性も、圧縮中に吸着されたスーダン I の放出を妨げるため、吸収性能に影響を与える重要な要素である可能性があります。 この命題を検証するために、市販のマクロ多孔質ウレタンスポンジを使用して同じテストを実行しました（p / p0 = 0.99でVtot = 0.168 cm3g–1、p / p0 = 0.10でVmicro = 6.34×10–3 cm3g–1。補足図） .S10）。 ウレタンスポンジをスーダン I 溶液に 10 分間静的に浸し、さらに圧縮と解放を 100 回繰り返しました。 試験後に測定された溶液の紫外可視スペクトルは、初期溶液のスペクトルとほぼ同じであり、スーダン I がウレタンスポンジにほとんど吸収されていないことを示しています。

MP-0.8を使用した効率的な色素除去。

（a）MP-0.8（0、25、50、75、100サイクルの圧縮と解放、および静電気吸着10分間）とウレタンスポンジによる（圧縮・解放を100回）（黒丸）。 (b) 上記の溶液の写真。 (c) Sudan I ストック溶液と濾過溶液の UV–Vis スペクトル。 (d) MP-0.8 シリンジ フィルターを使用したスダン I 色素の捕捉を示す連続写真。

MP-0.8 は、色素をより簡単かつ迅速に除去するためのシリンジフィルターとしても使用できます 44 (図 7c、d)。 MP-0.8 は一体構造であるため、シリンジの内径に適合する形状に加工されています。 我々は、出口がMP-0.8でブロックされた注射器にスーダンI溶液を入れ、材料を通して溶液を押し出しました。 黄色のスーダン I 溶液は、MP-0.8 を通過すると無色に変わりました。 濾液の UV-Vis スペクトルは、ほとんどの色素分子がこのプロセスで除去されたことを示しました (図 7c)。

管状構造を有する MP は、構造化炭素材料の前駆体となる可能性があります 35。 MP-0.8 を不活性 N2 ガス下 800 °C で炭化して MP-0.8-C を形成し、チャー収率は 47.6% でした。 SEM研究により、MP-0.8の管状構造が熱分解後も維持されていることが示されました（図8a）。 管表面に新たに形成された穴が観察され、一部の有機物が熱分解中に蒸発したことが示されました。 ラマン分光法では、1598 cm-1 で発生する G バンドと 1355 cm-1 で発生する D バンドが示され（図 8b）、MP-0.8-C が部分的にグラファイトであることを示しました。 BET 表面積は炭化後 1288 m2/g まで著しく増加しました (図 8c)。 NL-DFT 細孔サイズ分布は、サイズ約 0.45 nm の超微小細孔の生成を示しました (図 8d)45。 MP-0.8-C は、圧縮性およびモノリシック特性を示さなかった。

MP-0.8の炭化。

(a) SEM 画像 (スケール バー = 2 μm) および (b) MP-0.8-C のラマン スペクトル。 (c) 77 K で測定した MP-0.8-C の N2 吸脱着等温線。(d) MP-0.8-C の NL-DFT 細孔径分布。

我々は、多官能性芳香族化合物のクロスカップリング反応による圧縮性モノリスポリマー (MP) の形成を観察しました。 顕微鏡研究により、ポリマーは主にチューブとその束、および球状粒子から構成されていることが明らかになりました。 ポリマーの形態は、モノマーの供給比や使用した溶媒などの実験条件の影響を受けました。 これらの興味深い MP 形態の発生メカニズムについてはさらなる研究が必要ですが、我々の研究では、管状の形状は反応混合物中の反応物質 (モノマー、線状オリゴマー、オリゴマーなど) の構造化された自己集合と組み合わせた段階的反応によって形成される可能性が最も高いことを示唆しています。反応性エチニル基を有する分岐ポリマー。 ポリマーの圧縮性の観察に関しては、束ねられた管状構造が応力下での弾性座屈を介してこれに関与しているようです。 管束は剛性があり、圧縮応力に耐えるのに十分な強度があるため、負荷がかかっても構造破壊を受けず、応力が取り除かれると元の巨視的形状を回復します。 このポリマーは、環境から有毒化学物質を除去するのに適したある程度の微孔性を示しました。 特に、これらのポリマーの圧縮性とモノリシック特性により、圧力を加えることで吸着した化学物質を容易に放出できるため、優れたリサイクル性が得られます。 これらの前例のない特性を備えた微多孔性ポリマーの発見は、軟吸着材の研究とその用途の拡大に大きく貢献すると信じています。

すべての化学薬品、試薬、溶媒は Sigma-Aldrich、東京化成工業、または純正化学から購入し、さらに精製することなく使用しました。 ウレタンスポンジは３Ｍ社製のものをエタノールとアセトンで洗浄して使用した。

１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ３００分光計（３００ＭＨｚ）で記録した。 13 Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Jeol JNM-LA400 (400 MHz)で記録した。 固体 13 C NMR スペクトルは、CP/MAS プローブを備えた Bruker Avance 400 WB 分光計 (100 MHz) で記録しました。 元素分析は、Flash EA 1112 元素分析装置を使用して実行されました。 マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量スペクトル (MALDI-TOF/MS) は、MALDI TOF-TOF 5800 システムで記録されました。 TGA は、窒素下で 10 °C/分の加熱速度で TA 変調 TGA2050 で実行されました。 圧縮試験は自動圧縮試験機 KES-FB3 で実施しました。 SEM 画像は Carl Zeiss SUPRA 55 VP によって取得されました。 TEM 画像は、120 kV で動作する Carl Zeiss LIBRA 120 によって取得されました。 TEM サンプルをエタノールに分散し、その混合物の 1 滴をカーボン コーティングされた銅の TEM グリッド上に置きました。 EDS 元素マップは、Oxford 機器 X-MaxN 検出器を使用して取得し、AZtecEnergy EDS 分析で分析しました。 光学顕微鏡画像は、Olympus BX51 を使用して取得されました。 PXRD パターンは、New D8 Advance (Cu Kα 放射線、λ = 1.54 Å) を使用して取得しました。 モノマーについては、KBrペレットを使用し、PERKIN ELMER Spectrum GX IによりFT-IR測定を行った。 ポリマーの場合、FT-IR スペクトルは、減衰全反射率 (ウィンドウ ZnSe/ダイヤモンド) を使用して Thermo Scientific Nicolet 6700 FT-IR 分光計で記録されました。 Ｎ２取り込み量は、Ｂｅｌｓｏｒｐ−Ｍａｘ（日本ベル株式会社）装置により測定した。 ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルは、Ｓｉｎｃｏ Ｓ－３１５０分光計を使用して得た。 水接触角は、KSV CAM 101-光学接触角および表面張力計を使用して測定されました。 ラマン分光法は、RAMANplus 共焦点レーザーラマン顕微鏡 (Nanophoton) を使用して実施されました。

1,4-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼン (1.50 g、5.52 mmol) および Pd(PPh3)4 (255 mg、0.221 mmol) の DMF (50 mL) 溶液に、2-(トリブチルスタンニル) チオフェンを加えた。 (4.94 g、13.2 ミリモル)。 暗所で100℃で24時間撹拌した後、混合物を室温まで冷却し、蒸留水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。 有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で蒸発させた。 残った固体を再結晶化して（テトラヒドロフラン／エタノール、１：９）、無色の固体（９９８ｍｇ、６５％）を得た。 １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５１（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｍ、４Ｈ）、７．１５（ｔ、２Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８）：δ１５７．２８、１５４．７５、１３６．４１、１２８．６５、１２８．０９、１２３．０２、１１６．２７； 分析 (計算値、C14H8F2S2 について測定): C (60.41、60.69)、H (2.90、2.78)、S (23.04、23.07)。

2,2'-(2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン)ビスチオフェン(1.16g、4.17mmol)のDMF(50mL)溶液に、N-ブロモスクシンイミド(1.49g、8.37mmol)を加えた。 室温、暗所で１２時間撹拌した後、混合物を蒸留水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。 有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で蒸発させた。 残った固体を再結晶化して（テトラヒドロフラン／エタノール、１：９）、無色の固体（１．５６ｇ、８６％）を得た。 １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．３４（ｔ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．０９（ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ、２Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８）：δ１５７．１５、１５４．６６、１３７．８１、１３１．８７、１２８．３２、１２２．６５、１１５．７７； 分析 (計算、C14H6Br2F2S2 について測定): C (38.55、38.72)、H (1.39、1.26)、S (14.70、14.76)。 FT-IR（KBr、cm−1）：3090、1741、1549、1487、1407、1278、1171、873、788、487、440。MALDI-TOF / MSスペクトルを補足図S11に示します。

典型的な手順は次のとおりです。PBT-Br (300 mg、0.688 mmol)、TEB (129 mg、0.859 mmol)、PdCl2(PPh3)2 (35.0 mg、49.9 μmol)、および CuI (11.5 mg、60.4 μmol) を溶解しました。トルエン（２．５ｍＬ）とＤＭＦ（２．５ｍＬ）の共溶媒中で混合し、混合物を撹拌しながら加熱した。 温度が50℃に達した時点で、トリエチルアミン(TEA、2.5mL)を滴下し、反応を100℃で24時間進行させた。 生成したポリマーモノリスを反応容器から取り出し、メタノール、水、テトラヒドロフラン、アセトンで洗浄した。 メタノールでソックスレー抽出し、１２０℃で真空乾燥した後、ポリマー（ＭＰ－０．８）が薄茶色のモノリスとして得られた。 FT-IR（cm−1）：3280、3069、1681、1581、1496、1456、1175、869、799、678。分析（実測）：C（68.94）、H（2.99）、S（11.22）。

この記事を引用する方法: Lim, Y. et al. ワンポット合成で調製された圧縮可能なモノリシック微多孔性ポリマースポンジ。 科学。 議員 5、15957; 土井: 10.1038/srep15957 (2015)。

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この研究は、韓国政府 (MSIP) が資金提供する韓国国立研究財団 (NRF) 助成金 (番号 2010-0017552、2015R1A2A2A01006585) によって支援されました。

ソウル国立大学工学部材料科学工学科、ソウル、151-744、韓国

ユンビン・リム、ミンチョル・チャ、ジヨン・チャン

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YL は、この論文で報告されているモノマーとポリマーを合成し、ポリマーの圧縮性とモノリシック特性を発見しました。 YLMCC によって行われた材料特性の測定は、管状構造の形成と圧縮率の起源に関する研究に貢献しました。 すべての研究プロセスはJYCの監督の下で行われました原稿の草稿はYLによって書かれ、JYCによって修正されました

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

この作品は、クリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされています。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、クレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材がクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれていない場合、ユーザーは素材を複製するためにライセンス所有者から許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Lim, Y.、Cha, M. & Chang, J. ワンポット合成で調製された圧縮性のモノリシック微多孔性ポリマー スポンジ。 Sci Rep 5、15957 (2015)。 https://doi.org/10.1038/srep15957

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受信日: 2015 年 3 月 24 日

受理日: 2015 年 10 月 5 日

公開日: 2015 年 11 月 4 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep15957

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